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英 文 名 Polyamino-bis-mieimide,简称PABM
1、发展史
1969年法国Rhone-Poulenc公司首先开发成功凯里末德(Kerimid 601)双马来酰亚胺预聚体。该聚合物在固化时不发生副产物气体,容易成型加工,制品无气孔。它是先进复合材料的理想母体树脂和层压材料用树脂(Kerimid)。该公司以这种树脂为基础,制备了压缩和传递模塑成型用材料(Kinel)。聚氨基双马来酰亚胺具有良好的综合平衡性能,其耐热温度高,在350℃下也不发生分解,加上原料来源广泛,价格便宜,因此,近年来发展了许多品种。目前,正在开发交联型材料,以丙烯型增韧剂改性提高机械强度,用双马来酰亚胺酸脱醇环化制备双马来酰亚胺单体,改善工艺,降低成本,加速聚氨基双马来酰亚胺的发展。预测到20世纪末前,该树脂要求将以每年15%的速度递增。我国对聚氨基双马来酰亚胺的研究开发,从20世纪70年代中期开始,目前仍处于试制开发阶段。
2、主要生产方法
聚氨基双马来酰亚胺的生产方法有两种:一是以顺丁烯二酸酐与芳族二元胺反应合成双马来酰亚胺中间体,然后与芳族二胺反应制备而成,此种方法一般称为间接合成法;二是以顺丁烯二酸酐与芳族二胺一步反应制备而成,一般称为直接法制备聚氨基双马来酰亚胺。
间接法制备聚氨基双马来酰亚胺的过程如下:
马来酸与4,4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)在氯仿和二甲基甲酰胺(DMF)存在下,反应生成双马来酰亚胺,经加热或化学转换,脱水或脱醋酸环化,制取双马来酰亚胺(MBI)。然后,MBI和MDA加成反应制备而成聚氨基双马来酰亚胺。
1970年以来用直接法合成聚氨基双马来酰亚胺逐渐增多。西德、日本相继发表了不少这方面的文献。归纳起来大致有三种方法。
(1)氨基酰胺酸法:
顺丁烯二酸酐与芳族二胺作用生成聚氨基双马来酰亚酸,再用聚氨基双马来酰亚酸分子上的羧基和酰胺基反应,在加热情况下,通过与氨基的氢离子移位加成反应,制得聚氨基酰胺酸,然后,加热脱水闭环生成聚氨基双马来酰亚胺。
(2)酯胺盐法:
顺丁烯二酸酐与甲醇反应制取顺丁烯二酸单甲酯,接着与芳族二胺作用生成氨基酯铵盐,经加热脱水生成单甲酯酰铵盐,然后,氢离子位移加成反应,生成聚单甲酯酰胺,脱醋酸闭环化,最后制得聚氨基双马来酰亚胺。
(3)醋酸催化法:
此法是以醋酸作催化剂和反应介质,让顺丁烯二酸酐与芳族二胺直接反应,制备聚氨基双马来酰亚胺。
3、理化性能
用这种聚合物制备的混料和层压制品,耐热性高,能在200℃下长期使用,在200℃老化一年仍保持过半的力学性能,的确是良好的H级绝缘材料。它的电性能良好,在宽温度范围内和各种频率下其介质损耗角正切没有变化。磨耗和摩擦系数小,摩擦系数为0.1~0.25,磨耗量为0.002~0.04mm(低PV值情况)。它的耐化学药品性和辐射性能优良,可耐108戈瑞辐照,燃烧性能可达UL94 V-0级。
4、加工成型
Kinel成型材料大致可分成构造用共混料和滑动零件用混料两类。前者掺混了不同长度的玻璃纤维;后者掺混了石墨或石墨和二硫化钼或聚四氟乙烯粉末。
构造用混料的成型加工性和成型条件如下:
Kinel5504含有长度为6mm的玻璃纤维,其体积因素高达8.3(密度0.25g/cm3),通过压缩成型可以得到力学性能优良的成型品。造粒条件为120~130℃和20~40MPa,成型条件是加工温度230~250℃,压力10~30MPa,固化时间1mm厚/2分钟,成型时预热温度为200℃左右,成型品放在干燥炉中于250℃后固化24小时。
为了改善其脱模性,可用硅油或聚四氟乙烯气溶胶仔细涂布模子,模型表面要求镀铬。
Kinel5514所含玻璃纤维量稍低,且玻纤长度为3mm,体积因素为4.7(密度0.25g/cm3 ),可压缩成型制小型精密零件。成型条件同Kinel5504一样。
Kinel5515流动性好,固化速度快,用传递成型加工制品。造粒和预热条件和前述品种一样。传递模塑的成型温度、固化时间和注入压力分别为200℃,1mm厚/1分钟,30~60MPa。后固化条件以200℃,24小时为适宜。
滑动零件用共混料的成型条件,虽因品种而异,但大体相同。
Kinel5505、Kinel5508,前者含25%粉状石墨,后者含40%粉状石墨均系压缩成型材料。体积因素分别为4.0(密度0.36g/cm3 )和4.6(密度0.34g/cm3 )。造粒和预热条件和其它品种相同,但在造粒时可利用冷压缩或造粒机,造粒压力为10~40MPa。成型温度、成型压力和固化时间分别为220~260℃,10~30MPa,1mm厚/2~4分钟,后固化条件是250℃,24hr。
Kinel5518是含聚四氟乙烯粉末的微粉状压缩成型用材料,可用于泡沫薄片。成型条件和加石墨的品种相同。唯后固化温度采用200℃为好。
Kinel5517是含石墨和二硫化钼的品种,可用于减摩擦零件.可进行压缩成型和烧结成型.体积因素为5.0(密度0.3g/cm3 )。压缩成型条件和其它化滑动零件用材料相同。
在烧结成型时,首先将粉末成型材料加入冷模具内,以100~200MPa的压力进行高压成型。打开模具取出成型物移入加热炉中,以程序控制于180~250℃加热制品(例如180~185℃,30min,185~200℃/1hr,200℃,4hr,200~250℃,1hr,250℃,4hr,共约11小时)。将成型品冷却到室温,从炉中取出成型品。没有必要进行后固化。
5、应用领域
聚氨基双马来酰亚胺(PAMB)的力学性能、耐热性、电绝缘性、耐辐照特性和热碱水溶液性良好,作为构造材料应用适用于电机、航空机、汽车零件和耐辐照材料等。滑动零件用Kinel材料的主要用途是止推轴承,轴颈轴承、活塞环、止推垫圈、导向器、套管和阀片等。
在汽车领域,可用于发动机零件、齿轮箱、车轮、发动机部件、悬架干轴衬、轴杆、液力循环路线和电器零件等。
在电器领域,可用于电子计算机印刷基板、耐热仪表板、二极管、半导体开关元件外壳、底板和接插件等。
在航空航天领域,可用于喷气发动机的管套、导弹壳体等。
在机械领域,可用以制作齿轮、轴承、轴承保持架、插口、推进器、压缩环和垫片等。
在其它领域,可用以制作原子能机器零件、砂轮粘合剂等。
6、开发动向
Kinel成型材料和其它聚酰亚胺树脂材料相比,成型加工较容易,而性能相当。然而其成型加工性比一般热固性树脂差些。今后应重点开发成型性能更好的品种,以满足用户的需要。
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